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CONTENIDO

/ ENERGÍA LIBRE / CAMBIOS EN LA ENERGÍA QUÍMICA STANDARD O TIPO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS / REACCIONES ACOPLADAS / LA ECUACIÓN DE NERNST /

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ENERGÍA LIBRE

El concepto de energía libre, llamada también trabajo neto o útil isotérmico fue propuesto independientemente por Gibbs y Helmholtz.. Si conocemos los cambios en energía libre a temperatura y presión constante, podemos predecir si una reacción es espontánea o no.
La energía libre es la energía útil, mientras que la entropía es la energía degradada.
 
El símbolo G se usará para denotar la energía libre, aunque se use también el símbolo F.
La definición de D G es:
 

D G = D H - TD S (1.1)

D G = Al cambio de la energía libre del sistema.
D H = A los cambios de una función llamada entalpía o el calor transferido entre el sistema
y el medio que lo rodea.

T = Temperatura absoluta ( t 0 C + 273 0 K ).

D S = Cambios de entropía, es un término que expresa el grado de desorden en un sistema.

D = Se refiere al valor final menos el valor inicial.

Los cambios de entalpía o cambios en el contenido calórico D H se definen de la siguiente
manera:
 

D H = D E + D PV (1.2)

D E = Es el cambio en la energía total del sistema .

P = Presión .

V = Volumen .

En los sistemas biológicos, las reacciones químicas se llevan a cabo en soluciones acuosas
diluidas, en los cuales T, P y V son constantes. Bajo estas condiciones el término D PV en la ecuación (1.2) es igual a cero y D H = D E. Sustituyendo en la ecuación (1.1) tenemos que:
 

D G = D E - T D S o D E = D G + T D S.

El cambio de energía total del sistema D E es la suma algebraica de TD S, que es siempre
positivo en cualquier proceso real y D G que es siempre negativo en cualquier proceso real .
 
Los cambios en la energía libre se pueden definir como aquella parte de los cambios en la
energía total que se utilizan para realizar un trabajo, a medida que el sistema procede hacia la condición de equilibrio a temperatura y presión constante. A medida que el sistema se acerca
al equilibrio DG decrece al mínimo y se hace igual a cero.
 
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CAMBIOS EN LA ENERGÍA QUÍMICA STANDARD O TIPO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

 

Para una reacción reversible:

a A + b B c C + d D                   (2.1)

En donde a,b,c y d son número de moles de A,B,C y D que participan en la reacción. Existe una constante que expresa el equilibrio químico alcanzado por el sistema, la llamada constante de equilibrio termodinámica que se puede escribir de la manera siguiente:

                                        (2.2)

(A), (B), (C) y (D) son las concentraciones molares de A, B, C y D. La constante de equilibrio debe ser una función matemática de los cambios de energía libre de los componentes de la reacción. El cambio de energía libre está dado por la ecuación:

D G = D Gº + RT ln K                (2.3)

K = Constante de equilibrio.
R = la constante de los gases 1.987 cal *mol-1 * 0K-1
T = Temperatura absoluta .
D Gº = Cambios en energía libre o standard.

Cuando se alcanza la condición de equilibrio D G = 0 , entonces la ecuación (2.3) se convierte en :

0 = D Gº + RT ln K                      (2.4)

D G º = - RT ln K                        (2.5)

La relación que existe entre la constante de equilibrio de una reacción y la energía libre standard calculada a 25º C y a pH 7.0 se presenta en la siguiente tabla:

K

ln K

DG' cal/mol

0.001

-6.9

4.085.6

0.01

-4.6

2.751.4

0.1

-2.3

1.375.6

1

0

0

10

+2.3

-1.375.6

100

+4.6

-2.751.4

1000

+6.9

-4.085.6

Podemos entonces observar del cuadro de arriba que cuando la constante de equilibrio es alta, los cambios en energía libre son negativos (reacción espontánea). Cuando la constante de equilibrio es baja, los cambios en la energía libre son positivos, lo que indica que hay que suministrar energía al sistema para transformar un mol de reaccionante en un mol de producto, bajo condiciones donde cada compuesto se encuentre en una concentración 1 molal.

Si la constante de equilibrio es 1.0, la energía libre es cero, lo que corresponde a la condición de equilibrio.

D Gº Se puede calcular a partir de la constante de equilibrio como lo demostraremos con un ejemplo:

                                                    E
10- glucosa - 1 -fosfato wpe6.jpg (785 bytes)  Glucosa - 6 - Fosfato.

E = La enzima fosfoglucomutasa.

Se comienza la reacción con una concentración de glucosa - 1 - fosfato de 0.020 M , a 25ºC. Cuando se alcanza la condición de equilibrio la concentración de glucosa - 1 - fosfato decrece a 0.001M, mientras que la concentración de glucosa - 6 - fosfato aumenta a 0.019M. Con estos valores calculamos la constante de equilibrio K.

 

De tal forma que la energía libre:

D G º = - RT ln K

       = - 1.987 * 298 * ln 19 =

         = - 1761.2 cal / mol.

20- La conversión del ácido fumárico en ácido málico es catalizada por la enzima fumarasa. Bajo la condición de equilibrio a 25ºC se tienen las siguientes concentraciones: ácido málico 0.0801M y de ácido fumárico 0.0159M. Con estos valores calculamos la constante de equilibrio K.

dibujo02.gif (5235 bytes)

    K = (Ácido fumárico)       =    0.0801 5.03   =    5.03
            (Ácido málico)(H20)           0.0159*1

D G º = - RT ln K

       = - 1.987 * 298 * ln 5.03 =

         = - 592.13* ln 5.03

         = - 956.54  cal / mol

Los cambios en la energía libre estándar de una reacción se pueden calcular también obteniendo la diferencia entre los valores de D G º de las sustancias reaccionantes y los valores de D G º de los productos:

D G º reacción = D G º productos - D G º reaccionantes

30- Calcular la energía libre standard de la siguiente reacción a 25ºC

L - Aspartato - +  la_res3.jpg (773 bytes)Fumarato- + NH4+

La energía libre standard de formación (D Gº f) en solución acuosa a 25ºC a una actividad 1M es:

SUSTANCIA

D G º f kilocalorías*mol-1

L – aspartato

-166.99

Fumarato

-144.41

NH4+

-19.00

La energía de formación será:

D G º reacción = D G º productos - D G º reaccionantes

D G º reacción = -163.41 - (-166.99)

= 3.58 kilocalorías * mol-1

 

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REACCIONES ACOPLADAS

En la célula, la energía liberada o que se hace disponible en una reacción exergónica ( que libera energía), es utilizada para mover otras reacciones endergónicas ( que consumen energía), en otras palabras la energía es utilizada para realizar trabajo. Ejemplos de procesos endergónicos son la síntesis de moléculas complejas a partir de moléculas simples, el transporte de sustancias en contra de un gradiente de concentración, o la elaboración de estructuras celulares a partir de sustancias simples. Podemos decir que la vida se mantiene gracias a procesos endergónicos con el suministro de energía libre. Según la primera ley de la termodinámica, la energía requerida para un proceso endergónico debe ser aportada por un proceso que la suministre. La única forma de que esto pueda ocurrir es mediante sustancias reaccionantes comunes, en un proceso conocido como acoplamiento de reacciones.

Un proceso de acoplamiento energético se puede observar en la figura de abajo:

dibujo01.gif (18929 bytes)

 

Como un ejemplo consideraremos las siguientes reacciones:

A wpe6.jpg (785 bytes)B          K = 0.1 D G º = +1.375,6 cal * mol-1

B wpe6.jpg (785 bytes)C          K = 1.000 D G º = -4.085,6 cal * mol-1

Si sumamos ambas reacciones podemos obtener la constante de equilibrio de todas la reacciones.
 
A wpe6.jpg (785 bytes)C          K = C =100           D G º = -2.751,4 cal * mol-1
                                       A

Lo que nos da una reacción exergónica, ya que la energía libre es negativa.

Estudiemos la conversión de malato.

               Fumarasa
Malatola_res3.jpg (773 bytes) Fumarato + H2O

D G º = (310 º K) = + 700 cal * mol-1

Esta reacción endergónica, requiere un aporte de + 700 cal * mol-1. Sí introducimos un catalizador que provoque la eliminación del fumarato en una reacción con D Gº

muy negativo, la concentración eficaz del fumarato descenderá con el siguiente desplazamiento de la reacción de la derecha hasta que casi todo el malato haya desaparecido. Una reacción que pueda acoplarse a la conversión endergónica del malato en fumarato es la reacción entre el fumarato y el ión amonio para formar aspartato:

                         ASPARTASA
Fumarato + NH4+ wpe6.jpg (785 bytes)Aspartato

La aspartasa se encuentra en los extractos de Escherichia coli , y la constante de equilibrio a pH 7.4 y 37 ºC es de 417.

La energía libre de esta reacción se puede calcular ahora:

D G º= - 310 * 1.987 ln 417

= -615,9 ln 417

= - 3.715,7 cal * mol -1

A 37 ºC , D G º(310) para la conversión de malato en fumarato y agua es de +700 cal.

          Malatola_res3.jpg (773 bytes)      Fumarato + H2O                 D G º = +700 cal * mol -1
Fumarato + NH4+la_res3.jpg (773 bytes)  Aspartato                        DG º = -3.715,7 cal * mol -1
Malato + NH4+      la_res3.jpg (773 bytes)Aspartato + H2O

               D G º formación = -3.715,7 +(+700) = -3.015,7 cal * mol (Reacción Exergónica).

 

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LA ECUACIÓN DE NERNST

Las reacciones bioquímicas en los organismos vivos son de transferencia de energía. Frecuentemente ocurren acopladas, en lo que se conoce como reacciones de oxido-reducción(redox). La reducción se puede definir como la ganancia de un electrón o de un protón; mientras que la oxidación es la perdida de un electrón o de un átomo de hidrógeno. En una reacción redox, una sustancia es oxidada, y sus electrones se transfieren como una papa caliente a otra sustancia que se reduce. En el metabolismo celular ocurren reacciones redox en la transferencia de electrones acoplada a la síntesis de ATP de la respiración y de la fotosíntesis.

Vamos a estudiar la oxidación del ion ferroso (Fe+2 ) a ion férrico ( Fe+3 ) por perdida de un electrón.:

Fe+2 - e- Fe+3

Así mismo, el ion férrico se reduce a ion ferroso por ganancia de un electrón:

Fe+3 + e- Fe+2

Otro ejemplo lo tenemos en el que un metabolito reducido (AH2 ) se oxida a (A), mediante la reacción redox con NAD (ox) que en el proceso se reduce a NADH2 :

AH2 (reductor) + NAD(oxidante) la_res3.jpg (773 bytes) A(oxidante) + NADH2 (reductor).

La relación que existe entre la energía libre y la energía eléctrica es:

D G º = -N* F* D E o (4.1)

N = Número de electrones transferidos en la reacción de oxido reducción.

E = Potencial eléctrico en voltios

F = El Faradio, una constante de proporcionalidad = 23.060 calorías por voltios

= 96. 487 coulomb * equiv -1

D E0= R*T   * ln K          Ecuación de Nernst (4.2)
            N*F

N * F * D E o = R * T * ln K (4.3)

Pero como D G o = -R * T * ln K (4.4)

Sustituyendo en (4.3) tenemos que: D G º = -N * F * D E o (4.5)

Para los sistemas biológicos es normal expresar el potencial redox (E0 ' ) a pH 7,0 en el cual el potencial de electrodo de hidrógeno es de - 0,42 voltios.

Como regla general los compuestos reductores transfieren electrones a los oxidantes. Un reductor fuerte tiene un potencial eléctrico en voltios muy negativo, mientras que un oxidante lo tiene positivo.

El potencial de reducción standard de varios sistemas de oxidación - reducción nos permite predecir la dirección del flujo de electrones de un sistema a otro, bajo condiciones standard.

Potenciales eléctricos standard de algunas sustancias de interés Bioquímico (soluciones acuosas a 25ºC y pH 7.0)                                                          

REACCIÓN

E0 '

Ferrodoxina(ox)/ Ferrodoxina(red)cloroplastos -0,432

H+/ H2

-0.420

NADP + / NADP + H+

-0.324

NAD+ / NADH + H+

-0.320

Piruvato / Lactato

-0.180

Acetaldehido / Etanol

-0.160

Oxalacetato / L - malato

-0.166

Flavoproteina (ox) / Flavoproteina (red)

-0.060

Coenzima Q (ox) / Coenzima Q (red)

+0.010

Citocromo C (ox) / Citocromo C (red)

+0.260

Citocromo Oxidasa (ox) / citocromo oxidasa (red)

+0.550

½ O2 / H2O

+0.820

En el cuadro de arriba el reductor más fuerte es el par Ferrodoxina(ox)/Ferrodoxina(red) con -0,432 voltios y el más oxidante el par 1/2 O2 / H2O con + O,820 voltios.

Calcular la energía libre estándar de la reacción:

Lactato + Acetaldehido wpe6.jpg (785 bytes)Piruvato + Etanol
(reduc)         (oxidante)

A pH 7.0 E0' para el sistema piruvato - lactato es de -0.180 voltios. Para el acetaldehido- etanol es de -0.160 voltios , NAD es la coenzima para los dos sistemas.

D G º = -N * F* D E0'                           D E0' = ( E 0' oxidante - E0' reductor)

                   N = 2              D E0' = -0.160 - (-0.180) = 0.02 voltios

                   D G º = -2 * 23.062 * 0.02 = -922,5 cal * mol-1

Calcular el cambio de energía libre standard cuando se mueve un par de electrones de NADH al oxígeno molecular para formar agua a pH 7.0 y 25°C.

E0' de NADH = -0.32 voltios.

E0' O2 = + 0.82 voltios.

D G º ¨= -2 * 23.062 * (0.82 - (-0.32)) = -52.700cal*mol¨¹

= -52,7 Kcal * mol¨¹

El paso de dos electrones del NADH al oxígeno va acompañado por una gran disminución en la energía libre, que pueda hacer posible la síntesis de 7,5 moles de ATP, si se asume una energía libre de hidrólisis para el ATP de 7,0 Kcal*mol-1
( 52,7/7,0 =7,5).

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Este es un Material didáctico elaborado por:
Rubén Hernández Gil, PhD.
Profesor de Fisiología Vegetal, Departamento de
Botánica, Facultad de Ciencias Forestales y Ambientales.
Universidad de Los Andes - Mérida - Venezuela
e-mail: rubenhg@ula.ve
Copyright © 2001 - Version 2.0 -   Reservados todos los derechos.
Revisado: 07 de septiembre de 2001 .

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